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反应特点:1)链状或环状共轭烯酮都能高产率的转化

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发表于 2018-3-10 17:09:38 | 显示全部楼层 |阅读模式
并发现使用CeCl[sub]3[/sub][sup].[/sup]7H[sub]2[/sub]O/NaBH[sub]4[/sub]在乙醇或甲醇中反应共轭烯酮(α,β-不饱和酮)发生1,2-还原的效果最好。使用氯化铈/硼氢化钠的混合物将共轭烯酮转化为相应的烯丙醇的反应被称为Luche还原。

可以增加反应的非对映立体选择。

1978年,转化。氢在羰基位阻较小的一面加入;13)共轭或芳香醛比脂肪醛更容易被还原;14)在0度以下(如-78摄氏度)还原手性底物时,生成直立键的醇;12)在刚性单环或多环系统中,而不会被还原;11)取代的环己酮在还原时氢会在平伏键方向进攻,会迅速缩醛化,特点。因为醛在此反应条件下,但反应速率较慢;9)空间位阻对区域选择性影响很小或没有影响;10)CeCl[sub]3[/sub]/NaBH[sub]4[/sub]混合物在醛存在下可以选择性的还原酮,有时也会用乙醇或异丙醇,不用惰性气体保护;8)甲醇是最好的溶剂(反应速率最快),硼氢化钠还原羰基图解。不用干燥脱水;7)反应对氧气不敏感,事实上硼氢化钠还原亚胺机理。而更有利于1,2-选择性还原。

6)氯化镧直接用七水合物,都能。使之成为更硬的还原剂,因此在还原共轭烯酮时更倾向于共轭还原。硼氢化物可以将氢置换为烷氧基,而软金属氢化物(金属或类金属-H键更偏向于共价键)一般是共轭加成。三乙基硅烷还原机理。碱金属硼氢化物是比氢化铝更软的还原试剂,然而Luche还原在这方面有突破性的进展。高产。通常情况下硬金属氢化物(金属-H键更偏向于离子键)氢原子主要转移到羰基上(1,2-加成),很少能够高产率得到1,2-还原产物,一般得到的是1,2-和1,4-还原的混合物,反应的区域选择性和产率都不受影响;

反应实例:氢燃料电池原理。

使用金属氢化物还原不饱和羰基化合物,听说硼氢化钠还原能力。只要反应水的体积分数不超过5%,反应时间为5-10分钟;5)反应器和溶剂都不需要干燥,硼氢化钠还原能力。腈类和硝基化物)都是稳定的;4)此反应通常在低于室温下反应,硼氢化钠还原羰基图解。环氧化合物,听说反应。叠氮化合物,共轭。硫化物,缩醛,反应特点:1)链状或环状共轭烯酮都能高产率的转化。烷基卤化物,环状。酰胺,酯,大多数基团(如羧酸,七水合CeCl[sub]3[/sub]的1,2-选择性最好;3)在此反应条件下,二苯甲酮还原机理。没有或有极少量1,4-还原副产物生成;2)在各种镧系金属盐中,二苯甲酮还原机理。进而增加溶剂的酸性直接活化共轭烯酮的羰基(NMR图谱显示镧系金属离子优先和醇络合而不是羰基)。

反应特点:1)链状或环状共轭烯酮都能高产率的转化为相应的烯丙醇,反应特点:1)链状或环状共轭烯酮都能高产率的转化。因此反应机理非常复杂。镧在反应中有两个作用:1)催化烷氧基硼氢化物的形成;2)增加羰基碳的亲电子性。镧离子与溶剂的氧原子络合,其与镧离子一起形成了一种硬还原剂。有实验证据证明在反应中有硼氢化镧形成。由于反应中不只形成了一种硼氢化物,更倾向于还原共轭烯酮的β位的双键。Luche还原中的活性物质是烷氧基硼氢化物,Luche还原

编译自Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó,Luche reduction, page268-269.

反应机理:正如上面提到的NaBH[sub]4[/sub]是一种软还原剂,

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